如何區(qū)分化學(xué)分析中的不確定度和誤差

　　1、不確定度的定義

　　(測(cè)量)不確定度的術(shù)語(yǔ)定義取自現(xiàn)行版本的《國(guó)際計(jì)量學(xué)基本和通用術(shù)語(yǔ)詞匯表》。定義如下：

　　測(cè)量不確定度：表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。

　　在化學(xué)分析的很多情況中，被測(cè)量是指被分析物的濃度。然而，化學(xué)分析也可用于測(cè)量其他量，例如顏色、pH值等，所以使用“被測(cè)量”這一通用術(shù)語(yǔ)。

　　上述不確定度的定義主要考慮了分析人員確信被測(cè)量可以被合理地賦值的數(shù)值范圍。

　　通常意義上，不確定度這一詞匯與懷疑一詞的概念接近。如未加限定詞，不確定度一詞指上述定義中的有關(guān)參數(shù)，或是指對(duì)于一個(gè)特定量的有限知識(shí)。測(cè)量不確定度一詞沒(méi)有對(duì)測(cè)量有效性懷疑的意思，正相反，對(duì)不確定度的了解表明對(duì)測(cè)量結(jié)果有效性的信心增加了。

　　2、不確定度的來(lái)源

　　在實(shí)際工作中，結(jié)果的不確定度可能有很多來(lái)源，例如定義不完整、取樣、基體效應(yīng)和干擾、環(huán)境條件、質(zhì)量和容量?jī)x器的不確定度、參考值、測(cè)量方法和程序中的估計(jì)和假定以及隨機(jī)變化等。

　　3、不確定度的分量

　　在評(píng)估總不確定度時(shí)，可能有必要分析不確定度的每一個(gè)來(lái)源并分別處理，以確定其對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)。每一個(gè)貢獻(xiàn)量即為一個(gè)不確定度分量。當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示時(shí)，測(cè)量不確定度分量稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。如果各分量間存在相關(guān)性，在確定協(xié)方差時(shí)必須加以考慮。但是，通?？梢栽u(píng)價(jià)幾個(gè)分量的綜合效應(yīng)，這可以減少評(píng)估不確定度的總工作量，如果綜合考慮的幾個(gè)不確定度分量是相關(guān)的，也無(wú)需再另外考慮其相關(guān)性 了。

　　對(duì)于測(cè)量結(jié)果y，其總不確定度稱(chēng)為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，記作Uc(y)，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值，它等于運(yùn)用不確定度傳播律將所有測(cè)量不確定度分量(無(wú)論是如何評(píng)價(jià)的)合成為總體方差的正平方根。

　　在分析化學(xué)中，很多情況下要用到擴(kuò)展不確定度U。擴(kuò)展不確定度是指被測(cè)量的值以一個(gè)較高的置信水平存在的區(qū)間寬度。U是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc(y)乘以包含因子k。選擇包含因子k時(shí)應(yīng)根據(jù)所需要的置信水平。對(duì)于大約95%的置信水平，k值為2。

　　4、誤差和不確定度

　　區(qū)分誤差和不確定度很重要。誤差定義為被測(cè)量的單個(gè)結(jié)果和真值之差。所以，誤差是一個(gè)單個(gè)數(shù)值。原則上已知誤差的數(shù)值可以用來(lái)修正結(jié)果。

　　另一方面，不確定度是以一個(gè)區(qū)間的形式表示，如果是為一個(gè)分析過(guò)程和所規(guī)定樣品類(lèi)型做評(píng)估時(shí)，可適用于其所描述的所有測(cè)量值。一般不能用不確定度數(shù)值來(lái)修正測(cè)量結(jié)果。

　　此外，誤差和不確定度的差別還表現(xiàn)在：修正后的分析結(jié)果可能非常接近于被測(cè)量的數(shù)值，因此誤差可以忽略。但是，不確定度可能還是很大，因?yàn)榉治鋈藛T對(duì)于測(cè)量結(jié)果的接近程度沒(méi)有把握。

　　測(cè)量結(jié)果的不確定度并不可以解釋為代表了誤差本身或經(jīng)修正后的殘余誤差。

　　通常認(rèn)為誤差含有兩個(gè)分量，分別稱(chēng)為隨機(jī)分量和系統(tǒng)分量。

　　隨機(jī)誤差通常產(chǎn)生于影響量的不可預(yù)測(cè)的變化。這些隨機(jī)效應(yīng)使得被測(cè)量的重復(fù)觀察的結(jié)果產(chǎn)生變化。分析結(jié)果的隨機(jī)誤差不可消除，但是通?？梢酝ㄟ^(guò)增加觀察的次數(shù)加以減少。

　　系統(tǒng)誤差定義為在對(duì)于同一被測(cè)量的大量分析過(guò)程中保持不變或以可以預(yù)測(cè)的方式變化的誤差分量。它是獨(dú)立于測(cè)量次數(shù)的，因此不能在相同的測(cè)量條件下通過(guò)增加分析次數(shù)的辦法使之減小。

　　恒定的系統(tǒng)誤差，例如定量分析中沒(méi)有考慮到試劑空白，或多點(diǎn)設(shè)備校準(zhǔn)中的不準(zhǔn)確性，在給定的測(cè)量值水平上是恒定的，但是也可能隨著不同測(cè)量值的水平而發(fā)生變化。

　　在一系列分析中，影響因素在量上發(fā)生了系統(tǒng)的變化，例如由于試驗(yàn)條件控制得不充分所引起的，會(huì)產(chǎn)生不恒定的系統(tǒng)誤差。

　　例子：

　　(1)在進(jìn)行化學(xué)分析時(shí)，一組樣品的溫度在逐漸升高，可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的漸變。

　　(2)在整個(gè)試驗(yàn)的過(guò)程中，傳感器的探針可能存在老化影響，也可能引入不恒定的系統(tǒng)誤差。

　　測(cè)量結(jié)果的所有已識(shí)別的顯著的系統(tǒng)影響都應(yīng)修正。

　　誤差的另一個(gè)形式是假誤差或過(guò)錯(cuò)誤差。這種類(lèi)型的誤差使測(cè)量無(wú)效，它通常由人為失誤或儀器失效產(chǎn)生。記錄數(shù)據(jù)時(shí)數(shù)字進(jìn)位、光譜儀流通池中存在的氣泡或試樣之間偶然的交叉污染等原因，是這類(lèi)誤差的常見(jiàn)例子。

　　有此類(lèi)誤差的測(cè)量是不可接受的，不可將此類(lèi)誤差合成進(jìn)統(tǒng)計(jì)分析中。然而，因數(shù)字進(jìn)位產(chǎn)生的誤差可進(jìn)行修正(準(zhǔn)確)，特別是當(dāng)這種誤差發(fā)生在首位數(shù)字時(shí)。

　　假誤差并不總是很明顯的。當(dāng)重復(fù)測(cè)量的次數(shù)足夠多時(shí)，通常應(yīng)采用異常值檢驗(yàn)的方法檢查這組數(shù)據(jù)中是否存在可疑的數(shù)據(jù)。所有異常值檢驗(yàn)中的陽(yáng)性結(jié)果都應(yīng)該小心對(duì)待，可能時(shí)，應(yīng)向?qū)嶒?yàn)者核實(shí)。通常情況下，不能僅根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果就剔除某一數(shù)值。

　　(資料來(lái)自中國(guó)計(jì)量出版社出版的《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》)