編者注：傅若農(nóng)教授生于1930年，1953年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)系，而后一直在北京理工大學(xué)(原北京工業(yè)學(xué)院)從事教學(xué)與科研工作。1958年，傅若農(nóng)教授開始帶領(lǐng)學(xué)生初步進入吸附柱色譜和氣相色譜的探索;1966到1976年文化大革命的后期，傅若農(nóng)教授在干校勞動的間隙，系統(tǒng)地閱讀并翻譯了兩本氣相色譜啟蒙書，從此進入其后半生一直從事的事業(yè)——色譜研究。傅若農(nóng)教授是我國老一輩色譜研究專家，見證了我國氣相色譜研究的發(fā)展，為我國培養(yǎng)了眾多色譜研究人才。此次儀器信息網(wǎng)特邀傅若農(nóng)教授親述氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷史及趨勢，以饗讀者。

第一講：傅若農(nóng)講述氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷史及趨勢

第二講：傅若農(nóng)：從三家公司GC產(chǎn)品更迭看氣相技術(shù)發(fā)展

第三講：傅若農(nóng)：從國產(chǎn)氣相產(chǎn)品看國內(nèi)氣相發(fā)展脈絡(luò)及現(xiàn)狀

第四講：傅若農(nóng)：氣相色譜固定液的前世今生

第五講：傅若農(nóng)：氣-固色譜的魅力

第六講：傅若農(nóng)：PLOT氣相色譜柱的誘惑力

第七講：傅若農(nóng)：酒駕判官—頂空氣相色譜的前世今生

    單液滴微萃取(single drop microextraction,SDME)類似于SPME，只是把萃取絲換成一滴有機溶劑液滴(懸于注射針頭或毛細管口)。用單滴溶劑作為用液體吸著分析物在分析化學(xué)中的應(yīng)用可以追溯到上世紀90年代中期的Dasgupta的工作，Dasgupta 研究組在1995年首次開發(fā)了用單滴液體作為吸著氣體的界面來萃取空氣中的氨和二氧化硫等氣體( Anal Chem 1996,68:1817-1882)，用石英毛細管口的水滴作吸著劑來收集被分析物，然后用在線光度法進行測定。1996年們又用滴中滴(水滴包圍有機溶劑液滴)小型化溶劑萃取系統(tǒng)，他們把十二烷基硫酸鈉和亞甲基藍作為離子對萃取到氯仿液滴中，如圖1所示 。他們利用一個蠕動泵把萃取后的液滴排除，用光纖檢測器進行光度分析。

圖 1 滴中滴液-液微萃取

( Anal Chem 1996,68:1817-1882)

　　Cantwell 研究組首次把單滴溶劑微萃取技術(shù)直接與色譜分析相結(jié)合(Jeannot M A , Cantwell F F, Anal Chem，1996，68：2236)，他們在一只聚四氟乙烯棒底端做成一個窩，其中可容納8μL辛烷液滴，把液滴浸入要萃取的水溶液中，攪拌水溶液進行萃取，他們把這一過程叫做“溶劑微萃取”(“solvent microextraction” ，SME)，見圖 2 ，萃取之后用注射器抽取一部分辛烷液滴用氣相色譜進行分析。

圖 2 “溶劑微萃取”示意圖

( Anal Chem 1996,68:2236)

　　1997年Jeannot和 Cantwell 首次使用注射器針頭的有機溶劑液滴浸入水相進行液-液微萃取，然后把注射器進樣到氣相色譜儀中進行分析。

圖 3 “用注射器針頭下液滴進行溶劑微萃取”示意圖

(M A Jeannot, F F Cantwell, Anal Chem，1997，69 ：235-239)

　　進入新世紀之初，把SDME 延伸到頂空(HS)分析，是由Przyjazny、Jeannot、和Vickackaite研究組分別各自進行的( Przyjazny A, Kokosa J M, J Chromatogr A，2002 ，977：143;

　　Theis A L, Waldack A J, Hansen S M, Jeannot M A, Anal Chem，2001，73 ：5651); Tankeviciute A, Kazlauskas R, Vickackaite V, Analyst，2001， 126 ：1674)。SDME 頂空(HS)分析如圖 4所示

圖4 頂空溶劑微萃取示意圖

　　通常用高沸點有機溶劑如1-辛醇或正十六烷作萃取溶劑，適合于測定揮發(fā)或半揮發(fā)性分析物， HS-SDME 可以得到較大液滴的穩(wěn)定性，避免液滴被污染，不會由于樣品基體“臟”而受到影響，與浸入法相比有些情況下會得到更快的萃取速度。

　　SDME 和SPME類似，快速、簡單可以自動化，但是它很便宜，無需什么設(shè)備。通過選擇適當?shù)妮腿∪軇└淖兤溥x擇性，從而可以降低檢測限。與常規(guī)的液-液萃取(LLE)不同的是只需要極少量溶劑，由于每次都使用新鮮的溶劑(每次更新溶劑)不會有攜留問題。也不像SPME每次都要脫附。在SPME情況下，吸著劑涂漬在萃取絲的表面上，被分析物的吸著主要是吸附，在某些應(yīng)用中全部被分析物能被吸附的很有限。在SDME中液滴不僅可以吸附還可以吸收，所以它的吸著容量要大于SPME。

1、SDME 的模式

　　到目前SDME有7種模式，可以分為雙相和三相微萃取，決定于相平衡中共存的相數(shù)。雙相模式有直接浸入(DI)式，連續(xù)流動(CF)式，液滴到液滴(DD) 式，和直接懸浮(DSD)式。而三相模式有頂空(HS)，液-液-液(LLL)式和LLL 與 DSD結(jié)合的模式。見圖 5

 

單滴微萃?。⊿DME）
雙相				三相
直接浸入  （DI）	連續(xù)流動 （CF）	液滴-液滴  （DD）	直接懸浮 （DSD）	頂空 （HS）	液-液-液 （LLL）	液-液-液+直接懸浮 （LLL + DSD）

圖 5 SDME的7種模式

　　SDME 各種模式的使用頻率如圖 6所示，雙相萃取占52%，三相萃取占48%。

圖 6 SDME各種模式的使用頻率

　　到目前為止，在SDME各種模式中使用最多的是頂空SDME，占到全部SDME的41%，其次是直接浸入SDME，占38%。所以如此是由于這兩種模式簡單，所需設(shè)備便宜，但也是由于他們是文獻中第一個溶劑微萃取方法，其他5種模式使用不多，可能是由于要使用附加的設(shè)備如泵(CF)，或者由于應(yīng)用于分析物的范圍小(如LLLME大多用于可離子化的化合物)。

　　為了改善傳質(zhì)速率，頂空SDME和直接浸入SDME可以使用動態(tài)模式，在動態(tài)模式下不僅供給相(樣品)，而且接受相(萃取溶劑)都可以流動。動態(tài)SDME可以使用兩種方法:暴露液滴和不暴露液滴，在不暴露液滴(或者在注射器中)方法中，溶劑連同樣品1–3 μL液體或頂空液滴一起抽吸到注射器中，保持一定時間(停留時間)，然后把樣品排出，把這一過程循環(huán)30-90次，分析萃取出來的樣品。在暴露液滴方法中進行萃取的注射器針頭下的溶劑液滴是暴露于被萃取樣品的，在液滴周圍的樣品持續(xù)一定的時間后被吸入注射器中，停留一段時間后，再把液滴推出針頭，但是樣品沒有排除注射器。不暴露液滴法是He和Lee首先開發(fā)出來，他們是以手動操縱注射器活塞完成推出和吸入操作的。此后有人使用重復(fù)性更好的注射泵完成注射器活塞的推出和吸入操作(Anal Chem 1997,69:4634)) 。He和Lee比較了靜態(tài)和動態(tài)SDME方法的效果。

　　靜態(tài)方法的操作：(1) 用10μL 注射器吸取1μL甲苯，(2)把注射器針頭插入4 mL樣品瓶中的樣品溶液里，(3) 推動活塞形成1μL甲苯液滴到樣品溶液里，在甲苯和樣品之間平衡15min, (4) 把甲苯液滴抽回到注射器中并從樣品瓶中拔出注射器，(5) 把注射器針插入氣相色譜儀進樣口進行分析。

　　動態(tài)方法的操作：(1) 用10μL 注射器吸取1μL甲苯，(2) 把注射器針頭插入4 mL樣品瓶中的樣品溶液里，(3) 在大約2 s 時間內(nèi)抽取3μL樣品水溶液到注射器中，滯留約3 s的時間，然后在大約2 s 時間內(nèi)再推出3μL樣品水溶液，等待3 s ，這樣的操作，約3 min 重復(fù)一次，進行20次。最后把樣品溶液推出注射器，留下1μL甲苯，(4) 把注射器 從樣品瓶中拔出， (5) 把注射器針插入氣相色譜儀進樣口進行分析。

　　暴露液滴法和不暴露液滴法的全盤自動化是由中山大學(xué)的歐陽鋼鋒等完成的( Ouyang G,.Zhao W, Pawliszyn J, J Chromatogr A ，2007，1138： 47)，使用商品計算機與自動進樣器連接來控制溶劑吸取、活塞速度、停留時間和注射器進樣等動作。

　　兩種使用最多的模式——直接浸入和頂空溶劑微萃取——具有一些不同的應(yīng)用領(lǐng)域(盡管有一些分析物可以使用任何這兩種樣品制備方法)，因為直接浸入SDME法的萃取溶劑要和水溶液樣品直接接觸，所用溶劑必須和水溶液不能混溶，即要使用非極性或弱極性溶劑，所以這一方法適合于從干凈樣品(如自來水或地下水)中分離和富集非極性或中等極性的揮發(fā)和半揮發(fā)物質(zhì)。因為揮發(fā)性化合物最好使用頂空SDME，而直接浸入SDME最好用于半揮發(fā)性分析物，如有機氯農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯類、或藥物。

　　一般講直接浸入SDME 萃取溶劑應(yīng)該是揮發(fā)性溶劑，如己烷或甲苯，它們可以和氣相色譜配合。因此氣相色譜曾經(jīng)是與直接浸入SDME 萃取相結(jié)合的主要方式，在文獻中有超過62%是直接浸入SDME和氣相色譜進行配合的。和其他分析方法配合的有液相色譜(超過21% 的 DI-SDME是和HPLC一起使用的)，使用HPLC可以分析極性半揮發(fā)性物質(zhì)如苯酚類化合物，但是在此情況下萃取溶劑一定要更換，包括把原來的萃取溶劑慢慢蒸發(fā)掉，再用可以與HPLC 流動相兼容的溶劑，或者HPLC 流動相溶解蒸發(fā)后的殘留樣品。

　　除去HPLC之外，可以用DI-SDME把樣品處理之后進行分析的方法有：大氣壓基質(zhì)輔助激光解析/電離質(zhì)譜(AP-MALDI-MS)，這一方法使用者日益增加。如果使用DI-SDME進行無機組分的分離/濃縮(如金屬離子)，那么在進行衍生化之后就可以用原子吸收光譜或誘導(dǎo)耦合等離子質(zhì)譜進行分析。

　　DI-SDME的最大優(yōu)點是使用的設(shè)備簡單(至少在靜態(tài)模式下是這樣)費用低，在最簡單的情況下，只用一個萃取樣品瓶和一個隔墊蓋，一只攪拌棒和電磁攪拌器，一支微量注射器，以及少許溶劑即可。DI-SDME的缺點是-在萃取過程中液滴容易從針頭處脫落，這樣就限制了樣品溶液的攪拌速度，以及樣品要相對干凈一些(沒有固體顆粒)，典型的攪拌速度最大到1700 rpm。在液-液萃取系統(tǒng)中由于擴散系數(shù)小，傳質(zhì)速度慢，所以就需要激烈攪拌，或者使用動態(tài)模式，這樣也就造成DI-SDME模式要比其他SDME模式要用較長的萃取時間。

　　頂空SDME 是萃取揮發(fā)和半揮發(fā)化合物樣品的選項，無論是極性還是非極性都可以，樣品復(fù)雜也好、臟也好都可以，含有固體顆粒也可以適應(yīng)，除去液體樣品之外，固體或氣體也可以使用這一模式進行萃取。

　　在最簡單的條件下，使用手動HS-SDME，通常用一只注射器抽取1 到 3 μL溶劑，較大的溶劑體積可以提高檢測靈敏度，但是有使液滴從針頭脫落的危險，一些實驗人員建議把針頭弄粗糙一些，這樣有助于保留住液滴。樣品可以使用20 mL大小的頂空瓶，用水浴加熱20 到 30 min，并進行攪拌。萃取之后把液滴吸入針頭內(nèi)，注射到氣相色譜儀中進行分析。

　　HS-SDME 可適應(yīng)各種各樣分析物，因為它對萃取溶劑除去揮發(fā)性之外沒有什么限制，經(jīng)常使用HS-SDME 萃取的樣品例子如三鹵甲烷、BTEX烴類、揮發(fā)性有機化合物、無機和金屬有機化合物(萃取前要進行衍生化)。HS-SDME常常用于萃取極性揮發(fā)物如醛類化合物，之后或者同時進行衍生化，例如 Stalikas 等(Anal Chim Acta, 2007,599:76–83)就是用2μL正辛醇液滴(含有4.0×10−6M 濃度的正十五烷和2.0×10−3M濃度的 2,4,6-三氯苯肼)進行萃取并衍生化醛類，之后進行色譜分析。HS-SDME 也可用于萃取半揮發(fā)性化合物，如多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、酚類和氯代酚。萃取溶劑可以使用非極性的或極性的，后者包括離子液體、水溶液甚至純水。在HS-SDME中使用水基溶液很有意思，因為它完全回避了使用有機溶劑。例如Yi He(Anal Chim Acta, 2007,589:225)使用磷酸水溶液液滴萃取尿液中的甲基苯丙胺和苯丙胺。

　　在HS-SDME中普遍使用的萃取溶劑是1-辛醇、十六烷、十二烷和十烷，因為這一模式是三相系統(tǒng)，其平衡時間要比直接浸入兩相平衡模式長，但是 HS-SDME可以通過增加頂空的容量即增加在頂空中被萃取物的量來提高效率，頂空容量等于頂空(空氣)體積Va,和空氣-水之間的分配系數(shù)Kaw，只要增加Va或Kaw，或二者都增加就會大大提高頂空容量，如果被分析物萃取到有機溶劑中的量小于頂空容量(小于5%)，那么從頂空中萃取分析物就幾乎不可能了。這樣在快速萃取中只要幾分鐘就可以完成，因為在氣相中的擴散系數(shù)要比在液相中擴散大得多(約4個數(shù)量級)。要提高傳質(zhì)速率提高樣品溫度是最簡單的辦法，這樣可以使樣品中的被測組分更多地蒸發(fā)到頂空中，但是提高溫度又會降低溶劑液滴-頂空之間的分配系數(shù)，降低測試的靈敏度，如果把液滴溫度降低就可以避免靈敏度的降低。如圖7是華南理工大學(xué)杭義萍等在分析水溶液中的氟化物時，用冰袋冷卻注射器，從而使萃取液滴得到降溫。

圖 7 把液滴溫度降低的設(shè)備圖

1— 電磁攪拌器 2—水 3--電磁攪拌棒 4—樣品溶液 5—液滴

6—冰袋 7—微量注射器 8—聚四氟乙烯喇叭口

(Anal Chim Acta,2010,661:161)

　　圖 7的方法簡單，但是溫度不能正確控制，中科院大連化學(xué)物理研究所關(guān)亞風研究組設(shè)計的冷卻方法可以精確控制冷卻溫度。他們的方法是在萃取瓶上的特殊瓶蓋(圖8中的a)，蓋頂端有一個直徑為3mm 的洞，洞中可以容納40μL溶劑而不會流出，用它做萃取溶劑液滴窩，在進行萃取時先用注射器往液滴窩中注入20μL溶劑(實驗證明20μL溶劑萃取效果最好)(圖中 b)，把瓶蓋擰到萃取瓶上(圖中e)，然后把冷卻用熱電冷卻器裝在瓶蓋上(圖中f),萃取溶劑的冷卻。

圖8 用熱電冷卻器冷卻萃取溶劑

(J Chromatogr A,2010,1217:5883)

2、SDME 與分析儀器的配合

　　與HS-SDME配合進行最后分析的技術(shù)主要是氣相色譜儀，占到到過75%，而使用HPLC配合HS-SDME的只有不到10%，原子吸收光度分析的占5%，用毛細管電泳分析的占3.5%。

　　各種模式SDME 的配合所占比例見圖 8

圖 8 SDME 與分析儀器的配合的比例

　　國內(nèi)外期刊近幾年有關(guān)用一滴溶劑微萃取進行分析的文獻

 

1	SDME 結(jié)合GC-FPD分析水中6種有機磷農(nóng)藥	在5μL注射器針頭裝一個2mm 長的錐形物，抽取3.5μL萃取溶劑在水樣中進行萃取	Tian F，Liu W，F(xiàn)ang H  ，et al，Chromatographia，2014，77:487–492(暨南大學(xué))
2	通過衍生化SDME分析復(fù)雜體系中測定短鏈脂肪酸的有效預(yù)處理方法	用BF3-乙醇衍生化短鏈脂肪酸經(jīng)SDME萃取，1.0 μL鄰苯二甲酸二丁酯做萃取溶劑，萃取20min	Chen Y, Li Y,Xiong Y,et al,J Chromatogr A,2014,1325:49– 55（中科院地球化學(xué)所）
3	用全自動裸露和注射器內(nèi)動態(tài)單滴微萃取在線攪動測定珠江口和南中國海表面水中多環(huán)麝香	在優(yōu)化條件下濃縮比達110-182，回收率為84.9 - 119.5%,	Wang X，Yuan K，Liu H，et al, J  Sep  Sci,2014, 37: 1842–1849（中山大學(xué)）
4	動態(tài)超聲霧化萃取結(jié)合頂空離子液體單滴液體微萃取分析連翹中的精油	3 μL離子液體（ 1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽）作萃取液滴，50mg 樣品萃取13min	Yang J, Wei H, Teng X，et al, Phytochem. Anal. 2014, 25：178–184（吉林大學(xué)）
5	新的納米纖維-碳納米管-離子液體三元萃取劑進行單滴微萃取	使用三元萃取劑可以有效地萃取燒烤食品中的2-氨基-3,8-二甲基咪唑并 [4,5-f] 喹喔啉	Ruiz-Palomero, C，LauraSoriano M, Valcárcel M，Talanta，2014，125：72–77（西班牙科爾多瓦大學(xué)）
6	單滴微萃取-液相色譜-質(zhì)譜快速分析主流煙草煙霧中六種有毒酚類化合物	用1-十二醇作萃取液滴，萃取12min.六種酚類為苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰甲酚、和對甲酚	Saha S， Mistri R，Ray B C，Anal Bioanal Chem， 2013，405:9265–9272（印度賈達普大學(xué)）
7	用自動注射器中單滴溶劑頂空萃取測定白酒中的乙醇	注射器中液滴為8 mol /L硫酸中3 mmol/ L重鉻酸鉀，使乙醇還原后進行光度分析，測定乙醇含量	Šrámková I, Horstkotte B ,  Solich P, et al, Anal  Chim  Acta 2014,828:53–60（捷克查爾斯大學(xué)）
8	單滴微萃取-氣相色譜測定水樣中的吡氟草胺，滅派林，氟蟲腈，丙草胺	1μL庚烷液滴浸入4.0 mL樣品中，在室溫下以500rpm攪拌30min進行萃取	Araujo L， Troconis M E， Cubillán D，et al, Environ Monit Assess, 2013,185:10225–10233
9	用Fe2O3磁性微珠微波蒸餾和單滴溶劑頂空萃取測定花椒中的精油	2.0 μL十二烷液滴作萃取劑，在微波爐中蒸發(fā)精油被液滴吸收	Ye Q，J  Sep  Sci， 2013, 36： 2028–2034（上饒師范大學(xué)）
10	用香豆素作熒光開關(guān)以單滴微萃取分析化妝品中殘留的丙酮	2.5μL水溶液液滴，含有3 x10-4mol/L  7-羥基-4-甲基香豆素或6 x10-6mol/L 7-二甲基胺-4-甲基香豆素（40%乙醇溶液），在4 ℃下萃取3min	Cabaleiro N,Calle I De la,Bendicho C,et al,Talanta,2014,129:113-118(西班牙維戈大學(xué))
11	以單滴微萃取GC-MS分析細辛中的揮發(fā)物	正-十三烷：乙酸丁酯（1:1）作萃取液滴，10 lL在70℃下萃取15min	Wang  G, Qi M，Chinese Chemical Letters，2013， 24：542–544（北京理工大學(xué)）
12	微波蒸餾頂空單滴微萃取-GC-MS分析具刺杜氏木屬植物DC中的揮發(fā)物	10 μL注射器取2.5 μL正-十七烷溶劑液滴，萃取微波加熱蒸餾出來的被測組分	Gholivand M B，  Abolghasemi M  M , Piryaei M， et al, Food Chemistry, 2013,138:251–255（伊朗Razi大學(xué)）
13	表面活化劑輔助直接懸浮單液滴微萃取濃縮氣相色譜分析生物樣品中的曲馬朵的多變量優(yōu)化	把有機溶劑液滴用注射器注入含有Triton X-100和 曲馬朵的水性樣品中，在攪拌樣品溶液條件下進行萃取，之后再用注射器把有機溶劑抽出進行色譜分析	Ebrahimzadeh H，Mollazadeh N， Asgharinezhad  A  A，et al, J  Sep  Sci，2013, 36：3783–3790
14	用離子液體輔助微波蒸餾單液滴微萃取及GC–MS快速分析香鱗毛蕨精油	1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體用作樣品細胞破壞劑進行微波蒸餾，2 μL正-十七烷溶劑作萃取液滴	Jiao J ，Gai Q Y，Wang W，et al, J  Sep  Sci，2013, 36：3799–3806 （東北林業(yè)大學(xué)）
15	農(nóng)田土壤中阿特拉津和甲氨基粉的快速測定—使用單液滴中鼓泡微萃取濃縮GC-MS分析	往注射器中吸入1 μL萃取溶劑，之后再吸入0.5 μL空氣，滿滿地把溶劑和空氣泡注入被萃取的水溶液中，讓空氣在溶劑中形成一個氣泡，萃取20min 后把溶劑吸入注射器，用GC-MS分析	Williams D B G,George M J,   Marjanovic L，J  Agric  Food Chem. 2014, 62：7676−7681
16	用SDME/GC–MS測定椰子水中19種農(nóng)藥殘留（有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、嗜球果傘素）	10 mL樣品用甲苯作萃取劑，液滴1.0 μL，樣品用HCl酸化，不加鹽，200 rpm攪拌下萃取30 min	dos Anjos P J, de Andrade J  B，   Microchem  J，2014，112 ：119–126
17	動態(tài)超聲霧化萃取結(jié)合頂空離子液體單滴液體微萃取分析果汁中的風味化合物	1-羥基-3-咪唑四氟硼酸鹽離子液體作萃取液滴，萃取液體12.5 mL，萃取5min，萃取溫度80 ℃	Jiang C, Wei S , Li X，et al, Talanta, 2013,106:237–242（吉林大學(xué)）
18	用頂空單滴液體微萃取光度法自動分析混凝土中的氨	用0.1 М H3PO4作液滴吸收樣品釋放出來的人氨氣，自動進行光度測定。	Timofeeva I, Khubaibullin I, Kamencev M，et al, Talanta，2015，133：34–37
19	高效單滴液體微萃取-氣相色譜新策略	毛細管上安裝一個漏斗狀頂蓋，用以懸掛有機萃取液滴，液滴中引入一定體積的空氣泡，用1 μL氯苯液滴和1 μL空氣進行萃取，以700 rpm進行攪拌，在3.4 min時間里可濃縮農(nóng)藥70 到 135倍	Xie H Y, Yan J, Jahan S，et al， Analyst, 2014, 139： 2545–2550
20	用離子液體輔助微波蒸餾單液滴微萃取及GC–MS快速分析連翹精油	1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體用作樣品細胞破壞劑進行微波蒸餾，2 μL正-十七烷溶劑作萃取液滴	Jiao J ，Ma D H，Gai Q  Y， et al, Anal Chim  Acta，2013， 804：143– 150（東北林業(yè)大學(xué)）
21	自動頂空單滴液體微萃取和頂空固相微萃取進行快速分析食用油中No. 6溶劑殘留的比較	用2μL正十一烷作萃取溶劑，30 ℃萃取3 min	Ke Y,  Li W, Wang Y，et al, Microchem J， 2014， 117：187–193（貴陽醫(yī)學(xué)院）
22	用離子對單滴液體微萃取分析水中化學(xué)戰(zhàn)劑降解產(chǎn)物	分析物在水相形成離子對，萃取液滴中含有N-(特丁基二甲基硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺衍生化試劑	Park Y K ，  Chung W Y， Kim B，Chromatographia，2013，76:679–685
23	液相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測定水中硝基苯的含量	lμL甲苯作萃取劑，，萃取15min，進行GC-MS中分析	耿飛，青年科學(xué)，2014，（6）：208
24	離子液體頂空單滴微萃取分析中藥中的高沸點揮發(fā)性成分	采用微量進樣器下端的塑料套管燒制成一端凸起的圓餅狀(3.5mm o.d)，以增大懸掛的離子液體與套管的接觸面積，用2 5μL微量進樣器精密吸取12μL離子液體輕輕推出，使其在距液面1cm處形成液滴，頂空萃取30min，萃取后直接將液滴吸回，進樣HPLC分析檢測。	李梅，科學(xué)與財富，2013，(12)：265
25	頂空單滴液相微萃取與GC—MS聯(lián)用測定易揮發(fā)溶劑	了十二烷和正癸烷 作萃取溶劑，0．5μ L萃取溶劑，萃取10 min	徐慶娟， 馮宇輝， 吳學(xué)，延邊大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2011,37（2）： 144-147
26	單液滴微萃取一氣相色譜／質(zhì)譜法檢測水中多環(huán)芳烴	萃取溶劑1．0μL、萃取時間20 min，萃取溫度室溫	常薇，郁翠華，周娟，環(huán)境污染與防治，2009，31（5）-：54-56,82
27	單滴液相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用在香精分析中的運用	正戊醇作萃取溶劑2．0μL ，萃取溫度 30 ℃，萃取時間35 min	徐青，何洛強，梁健林等，2013中國上海第三屆全國香料香精化妝品專題學(xué)術(shù)論壇，163頁
28	單滴微萃?。畾庀嗌V-質(zhì)譜聯(lián)用 測定水中的硝基咪唑類藥物	。用5μL迸樣器吸取有機溶劑，將針尖浸入到待測溶液中，擠出進樣器中的有機溶劑，在針尖形成一個小液滴。在50℃，600 rpm攪拌速度下，萃取20 min	王金玲，李義坤，趙京楊等，分析試驗室，2010,29（1）：107-110
29	單滴微萃?。畾庀嗌V法分析海水中的四種苯胺推薦一個環(huán)保的綜合化學(xué)實驗	將微量進樣器吸 0.7O uL的甲苯使之在針尖形成穩(wěn)定的液滴。在500 r／min 攪拌下，萃取l 5 min	曾景斌，崔炳文，馮錫蘭等，廣東化工，2011，38（10）： 215-216
30	單滴微萃取-氣相色譜法測定塑料食品包裝浸出液中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)	1．4μL二甲苯為萃取劑，萃取時間為20 min，萃取溫度為40℃，攪拌速度為200 r／min	張聰敏，食品與生物技術(shù)學(xué)報，2011，30 （6）：863-867
31	單滴微萃取技術(shù)測定飼料中硝基咪唑類藥物殘留研究	溶劑為2．5 μL正辛醇，溫度為50℃，攪拌速度為600 r／min。時間為20rain。萃取后，微液滴于70℃衍生45min	劉登才，趙京楊，王金玲等，湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)2010，49 （7）：1703-1706
32	超聲霧化一頂空單滴微萃取氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測八角茴香中揮發(fā)油成分	3μL 懸滴溶劑正十六烷懸在提取液的頂空，富集15 mim。富集后將正十六烷抽回微量進樣器進入GC-MS系統(tǒng)分析	王璐,張慧慧,李雪源等，分析化學(xué)學(xué)，2009，37（增刊）D071
33	不同品種荔枝對荔枝蒂蛀蟲引誘活性成分的研究	將摘取的荔枝幼果，馬上放進頂空樣品瓶中(樣品體積占頂空體積的一半)，蓋緊。室溫下平衡l h后，插人已吸取3止正丁醇的微量進樣針直至針尖距樣品上表面約l cm，頂空萃取30 min進行分析	郭育暉，葉慧娟，方煒等，天然產(chǎn)物研究與開發(fā)， 2013．25：1218-1221
34	TG-SDME-GC/MS 聯(lián)用法研究葉黃素在空氣氛圍中的熱解行為	乙醇作為萃取溶劑，液滴體積保持約為10 μL	吳億勤，楊柳，秦云華等，煙草化學(xué) ，2014 （10）：61-66

3、SDME 參數(shù)對萃取的影響

    (1) 萃取溶劑的影響(J. Sep. Sci. 2013, 36：3758–3768)

　　在單滴溶劑選擇適當?shù)娜軇┦呛苤匾?，影響這一方法的靈敏度、選擇性、準確度和精密度，萃取溶劑需滿足一下要求：

　　【1】 它應(yīng)該能完全萃取所要分析的對象。

　　【2】 它應(yīng)該有比較高的沸點、較低的揮發(fā)性和較低的蒸汽壓，以便在萃取過程中不至于揮發(fā)掉。

　　【3】 它應(yīng)該有較高的粘度，以便形成較大穩(wěn)定的液滴。

　　【4】 它應(yīng)該不能與水混溶。

　　【5】 它應(yīng)該與以后分析儀器所用溶劑相適應(yīng)。

　　如果需要，一滴溶劑中應(yīng)該含有內(nèi)標物、衍生化試劑或螯合試劑。

　　有人用水作一滴溶劑，用于分析一些無機物，把這一方法叫做“頂空水基液相微萃取”，是一種不用有機溶劑的綠色方法。含有納米微粒的一滴溶劑用于生物大分子如肽和蛋白質(zhì)的萃取， 金或銀納米微粒溶于甲苯中，用來預(yù)濃縮分析物，之后直接把液滴點到MALDI-MS的目標靶上進行分析。量子點分散到微滴有機溶劑中用于頂空-一滴液體揮發(fā)性有機物的分析中。近年把離子液體用于一滴液體微萃取分析中(Trends in Analytical Chemistry 61 (2014) 54–66)。

　　(2) 萃取溫度的影響

　　一滴溶劑萃取過程的溫度很重要，因為既要考慮萃取物從基體中揮發(fā)又要考慮在液滴和氣相(液相)之間的平衡，提高溫度可以讓分析物更多地蒸發(fā)到空間，增加氣相中分析物的濃度，但是增加溫度也是萃取液滴的溫度提高，這樣會降低萃取效率，因為液滴萃取溶解分析物是一個放熱過程，溫度增加就會降低萃取效率，另外萃取溫度度提高會使萃取液滴溶劑蒸發(fā)。所以就出現(xiàn)了冷卻萃取液滴的辦法和裝置(圖 7)。

　　(3)萃取時間的影響

　　研究萃取時間主要是為了最高的分析物信號，并保證得到滿意的準確和再現(xiàn)的結(jié)果，傳質(zhì)速度決定時間的長短，一般來講萃取時間增加會增加萃取量，然而時間太長液滴會變得不穩(wěn)定，并增加整個分析時間，一般提高攪拌速度會縮短萃取時間，但是攪拌太快會使液滴從注射器針頭脫落。

　　(4)樣品溶液離子強度的影響

　　往樣品溶液中加入鹽廣泛地用于液-液萃取中，水分子在鹽離子周圍形成一個水化的球，所以溶解萃取物的水量就相對降低，從而降低了萃取物在水中的溶解度，所以加入鹽可以提高萃取效率，但是也有報告證明加入鹽有相反的作用，其解釋是鹽的分子與被萃取物分子間的相互作用，或者說是改變了Nernst擴散層的物理性質(zhì)，所以鹽的加入要考慮萃取物的性質(zhì)和鹽的加入量。這一矛盾現(xiàn)象迫使人們在確定萃取條件時要考慮這一因素。

　　(5)攪拌萃取溶液速度的影響

　　在萃取過程中進行攪拌可以提高水相的傳質(zhì)速度，這樣在水相和頂空氣相或者說在水相和有機溶劑液滴之間的平衡加快了，所以在萃取過程中都要進行攪拌，可以提高樣品的萃取效率，縮短萃取的時間，當然也不能攪拌太快，否則液滴會脫落。

　　小結(jié)：

　　一滴溶劑微萃取是一種簡便易行的樣品處理技術(shù)，可以和多種分析儀結(jié)合使用，簡化了樣品處理的時間和步驟，是固相微萃取的一個很好的補充，是液-液萃取技術(shù)的一次躍升，所以這一技術(shù)還在進一步研究和改進中。

　　下一講和大家討論“扭轉(zhuǎn)乾坤—神奇的反應(yīng)頂空分析”