再也不為檢出限煩惱了！——檢出限的分類和計算
2018-08-15
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檢出限和靈敏度等共同是有關(guān)化學(xué)儀器和方法具體量度指標(biāo), 標(biāo)志著儀器和方法使用的合理與否, 是評價化學(xué)分析方法的重要依據(jù)。檢出限的分類有很多種觀點：1分為儀器檢出限、方法檢出限和樣品檢出限;2分為儀器檢出限、方法檢出限和儀器的測定下限和方法的測定下限;3還有“方法檢出限”、“儀器檢出限”、“樣品檢出限”、“檢測限”、“測定限”、“測定下限”、“最小檢測濃度”等跟檢出限有關(guān)的名詞。
1 檢出限的分類和定義
國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 (IUPAC) 1997年出臺的《分析術(shù)語綱要》 (IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature) 中規(guī)定:“檢出限以濃度 (或質(zhì)量) 表示, 是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號XL求得的最低濃度cL (或質(zhì)量qL) ”。
儀器檢出限 (instrument detection limit) 指分析儀器能夠檢測的被分析物的最低量或最低濃度, 是在儀器正常工作條件下, 儀器自身噪音引起測量讀數(shù)的飄移和波動。其物理含義是指在一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測信號對應(yīng)的濃度值。
方法檢出限 (method detection limit) 是某分析方法可檢測的待測元素的最小濃度或含量, 該過程包括樣品的全部處理和測定, 即樣品制備和測定。方法檢出限反映了分析方法的檢出靈敏度, 也是衡量不同的實驗室、分析方法和分析人員效能的一個相對標(biāo)準(zhǔn), 是分析化學(xué)中質(zhì)量控制的一個重要概念和參數(shù)。
樣品檢出限 (sample detection limit) , 即單個樣品的檢出限, 指相對于空白可檢測的樣品的最小含量。對于單個樣品確定檢出限, 必須固定樣品基體, 即樣品檢出限的確定應(yīng)使用樣品本身, 采取標(biāo)準(zhǔn)加入法作出和方法檢出限類似的曲線, 使用外推法進行計算。通常情況下, 樣品檢出限要比方法檢出限大。樣品檢出限具有針對性和實用性, 是樣品測試一個重要的質(zhì)控指標(biāo), 也可用于不同實驗室或不同分析方法測定同一類型樣品的優(yōu)劣比較。
測定下限 (minimum quantitative detection limit) 指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下, 用特定方法能夠準(zhǔn)確定量測定待測物質(zhì)的最低定量檢測限。
2 方法檢出限的計算方法2.1 全程序空白值確定法
空白試驗中檢測出目標(biāo)物質(zhì), 且空白試驗任意測定值之間可允許的差異范圍為“空白試驗測定值的均值±估計檢出限的1/2”以內(nèi), 可按全程序空白值計算方法檢出限。按照樣品分析的全部步驟, 重復(fù)n (n≥7) 次空白試驗, 將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量, 計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 按公式 (1) 計算方法檢出限。
式中:MDL—方法檢出限;n—樣品的平行測定次數(shù);t—自由度為n-1, 置信度為99%時的t分布 (單側(cè)) ;S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
美國EPA SW-846 (固體廢棄物化學(xué)物理分析方法) 中規(guī)定方法檢出限, 按公式 (2) 計算。
式中:δ—空白平行測定 (批內(nèi)) 標(biāo)準(zhǔn)偏差。
《全球環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)水監(jiān)測操作指南》中規(guī)定:給定置信水平為95%時, 樣品測定值與零濃度樣品的測定值有顯著差異即為檢出限 (D.L) , 按公式 (3) 計算。。
式中:δ—空白平行測定 (批內(nèi)) 標(biāo)準(zhǔn)偏差。
2.2 空白加標(biāo)實驗確定法
空白試驗中未檢測出目標(biāo)物質(zhì), 可按空白加標(biāo)實驗確定檢出限。按照樣品分析的全部步驟, 對濃度值或含量為估計方法檢出限值2~5倍的樣品進行n (n≥7) 次平行測定, 計算n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差, 按公式 (1) 計算方法檢出限。
檢出限值合理性判斷:空白加標(biāo)后濃度超過計算出的方法檢出限的10倍, 或者低于計算出的方法檢出限值, 需要調(diào)整加標(biāo)量后重新進行測定。將兩批測定后方差較大的記為, 較小的記為, 若SA2/SB2>3.05, 則將本批測定的方差標(biāo)記為前一批測定的方差, 再調(diào)整加標(biāo)量重新測定。若SA2/SB2<3.05, 則按公式 (4) 和公式 (5) 計算方法檢出限。
式中:νA—方差較大批次的自由度, nA-1;νB—方差較小批次的自由度, nB-1;Sp—組合標(biāo)準(zhǔn)偏差;t—自由度為νA+νB, 置信度為99%時的t分布。
2.3 儀器噪聲確定法
國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 (IUPAC) 規(guī)定:對各種光學(xué)分析方法, 檢出限可用儀器噪聲確定, 按公式 (6) 和公式 (7) 計算。
式中:XL—可測量的最小分析信號;Xo—空白多次測得信號的平均值, 實驗次數(shù)至少20次;So—空白多次測得信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差;K—根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù), 一般選為3 (相應(yīng)的置信水平大約為90%) 。
與XL-Xo相應(yīng)的濃度或量即為檢出限MDL:
式中:k—分析校正曲線的斜率 (即靈敏度) 。
2.4 分光光度法檢出限的確定
分光光度法 (包括原子吸收分光光度法) 中, 在沒有前處理的情況下, 以扣除空白值后的與0.01吸光度相對應(yīng)的濃度值做為檢出限, 按公式 (8) 計算。
式中:b—回歸直線斜率。
2.5 滴定法檢出限的確定
一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積按公式 (9) 計算。
式中:λ—被測組分與滴定液的摩爾比;ρ—滴定液的質(zhì)量濃度;V0—滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積;M0—滴定液的摩爾質(zhì)量;V1—被測組分的取樣體積;M1—被測項目的摩爾質(zhì)量;k—當(dāng)為一次滴定時, k=1, 當(dāng)為反滴定或間接滴定時k=2。
2.6 離子選擇電極法檢出限的確定
當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時, 其交點所對應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。
2.7 氣相色譜分析檢出限的確定
氣相色譜分析的最小檢出量系指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號時所需進入色譜柱的物質(zhì)的最小量, 一般認為恰能辨別的響應(yīng)信號, 最小應(yīng)為噪聲的兩倍, 最小檢測濃度系指最小檢測量與進樣量 (體積) 之比。
2.8 X射線熒光光譜法方法檢出限的確定
X射線熒光光譜法方法檢出限按公式 (10) 計算。
式中:m—單位含量的計數(shù)率 (斜率) ;IB—背景的計數(shù)率;t—峰值和背景總計數(shù)時間。
選擇不同方法檢出限得出的結(jié)果不同, 工作中可根據(jù)具體條件選擇合適的方法計算, 不過由測得的空白值計算出的檢出限不應(yīng)大于分析方法規(guī)定的檢出限, 如大于方法規(guī)定值, 必須找出原因降低空白值。
檢出限是分析質(zhì)量控制的一個重要概念和參數(shù), 但目前國家無統(tǒng)一方法進行檢出限計算。檢出限僅僅是一種定性的判斷依據(jù), 是粗略表征測試體系性能的概念, 不能用于真實分析, 通常約定統(tǒng)一的檢出限計算方法, 將其用于儀器比較及方法比對。隨著分析測試技術(shù)的發(fā)展, 痕量分析逐漸成為實驗室的主要工作, 其對檢出限的確定提出了更高的要求。因此, 對檢出限的計算方法進行統(tǒng)一能夠不斷促進分析測試技術(shù)的發(fā)展。
