平行樣分析

 

平行樣分析是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析。一般是做雙份平行。對(duì)于某些要求嚴(yán)格的測(cè)試，例如標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、檢校儀器等，也有同時(shí)做3-5份平行測(cè)定的。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度，可以檢查同批測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定情況。

 

在日常工作中，可按照樣品的復(fù)雜程度、所用方法和儀器的精度以及分析操作的技術(shù)水平等因素安排平行樣的數(shù)量。條件允許時(shí)，應(yīng)全部做平行雙樣分析。否則，至少按同批測(cè)試的樣品數(shù)，隨機(jī)抽取10%-20％的樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定。一批樣品的數(shù)量較少時(shí)，應(yīng)增加平行樣的測(cè)定率，保證每批樣品測(cè)試中至少測(cè)定一份平行雙樣。

 

使用經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的分析方法進(jìn)行平行樣測(cè)定時(shí)，其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給的相關(guān)要求，或按照方法的允許差進(jìn)行判斷。無(wú)論用哪種指標(biāo)衡量，凡不符合要求時(shí)，即應(yīng)找出原因之所在，并重新分析原樣品。

 

 

 

 

平行樣質(zhì)量控制

 

平行樣質(zhì)量控制主要包括現(xiàn)場(chǎng)平行樣、 實(shí)驗(yàn)室平行樣和密碼平行樣， 通過(guò)平行樣測(cè)定判斷檢測(cè)精密度狀況或是否受控。平行樣質(zhì)量控制應(yīng)符合以下要求：

 

1、每一批樣品小于10個(gè)時(shí)，檢驗(yàn)人員制備的平行樣不得少于1個(gè)；每一批樣品不小于10個(gè)，每10～20個(gè)樣品制備1個(gè)平行樣。

 

2、平行測(cè)定值不符合規(guī)定值范圍的，應(yīng)查找原因，消除之后，重新測(cè)定。

 

3、有質(zhì)量控制圖的，將所測(cè)定值的均值點(diǎn)入圖中，進(jìn)行控制。

 

（1）方案的設(shè)計(jì)

 

 

平行樣測(cè)試的方案相對(duì)簡(jiǎn)單，是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的，因此考慮的因素較少。

 

首先需確定平行樣測(cè)試的檢測(cè)對(duì)象或者說(shuō)質(zhì)量控制的某一目標(biāo)。對(duì)于檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，一旦檢測(cè)方法和檢測(cè)目標(biāo)物確定了，相應(yīng)的檢測(cè)對(duì)象就確定了。

 

其次需考慮測(cè)試方法和結(jié)果的要求。很多的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法都已經(jīng)規(guī)定了精密度方面的要求，大部分是針對(duì)重復(fù)性測(cè)試或平行樣測(cè)試的。

 

最后需確定平行樣測(cè)試的類型。根據(jù)樣品范圍、濃度水平和測(cè)試的方法及結(jié)果的要求，綜合考慮所采用的平行樣類型。
 

例如，食品檢測(cè)、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域，因其測(cè)試樣品的個(gè)體差異較大，采樣或抽樣后樣品間難以保證完全的均勻一致，所以常常使用全流程的平行樣測(cè)試，通過(guò)從抽樣或采樣開(kāi)始的平行樣測(cè)試，以減少測(cè)試結(jié)果的隨機(jī)誤差。化學(xué)試劑中超痕量金屬元素的分析，需檢測(cè)到ppb級(jí)（10-9）水平。此時(shí)，由于樣品本身相對(duì)均勻，采樣或抽樣帶來(lái)的對(duì)結(jié)果精密度的影響較小，而樣品的前處理和樣品測(cè)定過(guò)程，對(duì)于測(cè)試結(jié)果精密度的影響，將占到一個(gè)相當(dāng)大的比重。因此可以在抽樣或采樣后，對(duì)同一樣品進(jìn)行拆分，拆分后的樣品進(jìn)行部分過(guò)程平行樣測(cè)試。

 

（2）方案的實(shí)施

 

 

平行樣方案在具體實(shí)施上，首先需保證測(cè)試是在重復(fù)性條件下進(jìn)行的，即待測(cè)樣品、測(cè)試人員、測(cè)試設(shè)備和儀器，測(cè)試方法、測(cè)試環(huán)境等因素在測(cè)試平行樣時(shí)是保持一致的。

 

其次要注意平行樣測(cè)試時(shí)，每個(gè)樣品測(cè)試時(shí)都能保持獨(dú)立性，前一個(gè)樣品的測(cè)試不會(huì)對(duì)后一個(gè)樣品的測(cè)試造成影響。

 

（3）數(shù)據(jù)的處理與結(jié)果的評(píng)價(jià)

 

 

平行樣測(cè)試，對(duì)于數(shù)據(jù)的處理和表達(dá)，應(yīng)該給予明確的規(guī)定。確定合適的平行樣測(cè)試數(shù)據(jù)處理方式。處理后的數(shù)據(jù)，與測(cè)試方法的要求或測(cè)試結(jié)果的精密度要求相比較，對(duì)平行樣結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

 

 

 

 

應(yīng)用實(shí)例

 

食品中鋅含量的測(cè)定本例子主要關(guān)注如何通過(guò)平行樣，減少隨機(jī)誤差。

 

一個(gè)比較復(fù)雜的樣品（筑前煮），采用 GB 5009.14-2017食品中鋅的測(cè)定，進(jìn)行檢測(cè)，樣品經(jīng)過(guò)切割搗碎并勻漿后，取2g加酸和雙氧水后，微波消解，趕酸定容，用AAS分析樣品溶液中鋅的含量。

 

①分別進(jìn)行3次獨(dú)立的單樣測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別為：第一次測(cè)試結(jié)果4.5mg/kg；第二次結(jié)果5.4mg/kg；第三次結(jié)果5.2mg/kg。從以上結(jié)果可以看出，三次測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)9.3％，第一次和第二次測(cè)試結(jié)果的差異超過(guò)了兩者算術(shù)平均值的10％。但如果在僅做一次單樣測(cè)試的情況下，是無(wú)法發(fā)現(xiàn)該問(wèn)題的。

 

②進(jìn)行平行樣測(cè)試，測(cè)試結(jié)果分別為4.5mg/kg、5.2mg/kg。

按GB 5009.14-2017的要求，“在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過(guò)算術(shù)平均值的10％”，測(cè)試人員可以清楚地發(fā)現(xiàn)，第一次平行樣的測(cè)試結(jié)果不可接受，其中的某一個(gè)值可能存在問(wèn)題。通過(guò)重新進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)．得到兩個(gè)新的平行樣測(cè)試結(jié)果：5.0mg/kg，5.3mg/kg；修約后的平均值為5.2mg/kg。這兩個(gè)平行樣測(cè)試結(jié)果符合方法的精密度要求，因此可以被接受。原來(lái)4.5mg/kg這個(gè)數(shù)值，可能是因引入某些隨機(jī)誤差導(dǎo)致數(shù)值偏低。這個(gè)例子部分說(shuō)明，采用平行樣測(cè)試，有利于發(fā)現(xiàn)異常結(jié)果，減少隨機(jī)誤差的影響。